| Chemische eigenschappen |
1,4-cyclohexaandimethanol is na het smelten een witte wasachtige vaste stof of een heldere kleurloze stroperige vloeistof. Smeltpunt 43 graden (cis), 70 graden (trans). De sublimatietemperatuur is 160 graden, mengbaar met water en alcohol, oplosbaar in keton, bijna onoplosbaar in alifatische koolwaterstof en ether. |
| Kenmerken |
1,4-Cyclohexaandimethanol (CHDM) is zowel hard als flexibel, met een hoge TG, en biedt uitstekende hittestabiliteit, goede oplosbaarheid en goede weersbestendigheid. Het kan de reactiviteit in polyesterverbindingen verbeteren en de hydrolytische stabiliteit, plasticiteit, glans, transparantie, bedrukbaarheid en verwerkingsvermogen van het polymeer verbeteren. |
| Toepassingen |
1,4-cyclohexaandimethanol wordt gebruikt voor het maken van polyestervezels, elektrische apparaten van polyester, onverzadigde polyesterharsen, polyesterglazuur, polyurethaanschuim en voor de productie van smeermiddelen en hydraulische vloeistoffen. |
| Toepassingen |
Een belangrijke toepassing voor 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexaan is de productie van PET. CHDM wordt in kleine hoeveelheden gebruikt om de eigenschappen te wijzigen, bijvoorbeeld om de helderheid te vergroten, het smeltpunt te verlagen en de kristallisatiesnelheid te verlagen, waardoor het procesvenster voor PET wordt vergroot. Het vormproces kan bij lagere temperaturen worden uitgevoerd, wat resulteert in minder vorming van bijproducten. Het wordt bijvoorbeeld gebruikt in auto-, trein-, bus-, ruimtevaart- en algemene industriële coatings. CHDM heeft een hoge kristalliniteit en levert polyesters op met een hogere glasovergangstemperatuur dan lineaire glycolen. Kristallijne polyesters voor poedercoatings profiteren hiervan. Onverzadigde polyesters voor gelcoats, glasvezelversterkte kunststoffen en plaatvormmassa's zijn andere toepassingen waarbij CHDM een zeer goede corrosieweerstand geeft. Polycarbonaatdiolen van CHDM worden gebruikt in hoogwaardige polyurethaanproducten. Acrylaten van gealkoxyleerd CHDM worden gebruikt in door straling uithardbare coatings die taaiheid en veerkracht verlenen. |
| Productie methodes |
Het commercieel belangrijke proces voor de productie van CHDM is de hydrogenering van dimethyltereftalaat (DMT) via dimethylhexahydrotereftalaat (DMHT) in een methanolische oplossing of in gesmolten toestand. De hydrogeneringsinstallatie bestaat uit twee reactoren. In de eerste reactor wordt een continue circulatie van product DMHT en DMT in stand gehouden. Het gesmolten DMT wordt in de inlaat van deze reactor gepompt, die werkt op 30 – 48 MPa en 160 – 180 graden met een in de handel verkrijgbare Pd-katalysator. Temperatuurbeheersing wordt bereikt door te werken bij voldoende hoge dwarsdoorsnedebelastingen van het mengsel van ca. 10% in DMHT-product. Hierdoor is de radiale afvoer van warmte via de reactorwanden mogelijk en worden hoge temperatuurpieken grotendeels vermeden. Het gekoelde reactoreffluent, dat slechts kleine hoeveelheden niet-gereageerd DMT bevat, wordt verdeeld: 8 – 10 delen worden via een pomp en warmtewisselaar gerecycled naar de reactorinlaat. De resterende 1-2 delen (de exacte hoeveelheid komt overeen met de hoeveelheid verse DMT) worden continu naar de tweede reactor gevoerd voor de laatste Pd-gekatalyseerde hydrogenering.
Een voordeel van dit proces is dat DMT kan worden gehydrogeneerd als ca. 10% verdund voer zonder grote hoeveelheden vloeistof te hanteren. De opbrengst aan DMHT is doorgaans 97 – 98%, met methyl 4-methyl-4- cyclohexaancarbonzuurmethylester en wat 1-hydroxymethyl-4-methylcyclohexaan als belangrijkste bijproducten. 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexaan (CHDM) wordt gevormd in de tweede fase van de hydrogenering.
De industriële processen maken gebruik van commerciële koperchromietkatalysatoren. De effecten van de katalysator, de verblijftijd en de temperatuur moeten zorgvuldig worden aangepast om een cis/trans-verhouding van 1/3 tot 1/4 in het CHDM-product te bereiken. Een constante isomeerverhouding is belangrijk voor de verdere verwerking van CHDM bij de polyestervorming, aangezien de kristalstructuren van polyesters van cis en trans-CHDM verschillen en dus het smelttraject en de dichtheid van polyestervezels beïnvloeden.
Naast de bijproducten van de eerste hydrogeneringsfase kunnen in de tweede fase van de esterhydrogenering 4-methyloxymethylhydroxymethylcyclohexaan en bis(4-hydroxymethylcyclohexyl)ether worden gevormd. Het Eastman-proces vermijdt de vorming van verbindingen met een hoog kookpunt en bespaart zo de omslachtige scheiding van bijproducten door fractionering in vacuüm. De diol wordt gezuiverd door eenvoudigweg methanol en laagkokende verbindingen te verwijderen. De met deze werkwijze verkregen CHDM van vezelkwaliteit bedraagt ca. 99% puur. Zuiver CHDM kan ook worden verkregen door afvalpoly(1,4-cyclohexyleendimethyleentereftalaat) te recyclen door eerst de polyester te splitsen in aanwezigheid van alcoholen met een laag molecuulgewicht en vervolgens het resulterende mengsel te onderwerpen aan een hydrogenering analoog aan die hierboven beschreven.
 |
| Sollicitatie |
1,4-Cyclohexaandimethanol is een voorloper van polyesters. Het is een van de belangrijkste comonomeren voor de productie van polyethyleentereftalaat (PET) of polyethyleentereftaalester (PETE). 1,4-Cyclohexaandimethanol is gebruikt bij de synthese van polyketaalcopolymeren. Het werd gebruikt als diolcomonomeer tijdens de synthese van polyestercarbonaten op basis van 1,3-propyleen-co-1,4-cyclohexaandimethyleensuccinaat. |
| Voorbereiding |
In de eerste stap levert proline-gekatalyseerde formele [3+1+2] cycloadditie van formaldehyde, crotonaldehyde en ethylacrylaat ethyl-4-formylcyclohex-3-eencarboxylaat (verbinding 1) op door een domino Mannich-condensatie en Diels –Alder (D–A) proces.
synthese van 1,4-Cyclohexaandimethanol (CHDM) en CHDA uit verbinding 1. Katalysatoren op Cu-basis worden op grote schaal gebruikt voor de hydrogenering van esters tot alcoholen. verbinding 1 kan worden gehydrogeneerd tot CHDM via een in de handel verkrijgbare Cu/Zn/Al-katalysator. Onder de geoptimaliseerde reactieomstandigheden (240 graad, 4,0 MPa H2, 12 uur) werd een hoge opbrengst (84%) CHDM bereikt. Nadat in de eerste stap rekening was gehouden met de geoptimaliseerde opbrengst van verbinding 1 (91%), bereikte de totale opbrengst aan CHDM, uitgaande van formaldehyde, crotonaldehyde en ethylacrylaat, 76%. |
| Algemene beschrijving |
1,4-Cyclohexaandimethano wordt veelvuldig gebruikt als verknopingsreagens in de polymeerindustrie. |
| Reactiviteitsprofiel |
1,4-Cyclohexaandimethanol (CHDM) ondergaat de karakteristieke reacties van een diol met twee primaire hydroxylfuncties. In tegenstelling tot 1,2- en 1,3-diolen resulteren reacties van CHDM met aldehyden of ketonen niet in de vorming van heterocyclische producten, zoals 1,3-dioxolanen of 1,{ {9}}dioxenanen. |
| oplosbaarheid in water |
De oplosbaarheid ervan bij 20 graad (g in 100 g oplosmiddel) in benzeen is 1,1, in trichloormethaan 5,7, in water 92,0 en in methanol 92,2. |
